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农药种类介绍

2007年05月25日 14:50 来源:农博网

  农药种类的介绍

  农药按作用对象分类

  1.杀虫剂:按组成成分的分类

  A有机磷类磷酸酯、一硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、膦酸酯、磷酰胺、硫代磷酰胺、焦磷酸酯

  B氨基甲酸酯类N-甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯

  C有机氮类脒类、沙蚕毒类、脲类

  D拟除虫菊酯类光不稳定性拟除虫菊酯、光稳定性拟除虫菊酯

  E有机氯类

  F有机氟

  G无机杀虫剂是以天然矿物质为原料的无机化合物

  H植物性杀虫剂

  I微生物杀虫剂

  J昆虫生长调节剂

  K昆虫行为调节剂

  2.杀菌剂:

  A有机磷类二硫代氨基甲酸盐类、氨基磺酸类、硫代磺酸酯类、三氯甲硫基类

  B有机磷酸酯类

  C有机砷类

  D有机锡类

  E苯类

  F杂环类苯并咪唑类、!噻英类、嘧啶类、三唑类、吗啉类、吩嗪类、吡唑类、哌嗪类、喹啉类、苯并噻唑类、呋喃类

  G无机杀菌剂

  H微生物杀菌剂

  3.除草剂:

  A酰胺类

  B二硝基苯胺类

  C氨基甲酸酯类

  D脲类

  E酚类

  F二苯醚类

  G三氮苯类

  H苯氧羧酸类

  I有机磷类

  J杂环类

  K磺酰脲类

  L咪唑啉酮类

  M选择性除草剂

  N灭生性除草剂

  4.杀鼠剂:

  A有机磷酸酯类

  B杂环类

  C脲类、硫脲类

  D有机氟

  E无机化合物

  F急性杀鼠剂

  G抗血凝杀鼠剂

  1、农药按主用途不同,分杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。

  2、按来源不同,分为矿物源农药(无机化合物)、生物源农药(天然有机物、抗生素、微生物)及化学合成农药三大类。

  矿物源农药是起源于天然矿物原料的无机化合物和石油的农药。它包括砷化物、硫化物铜化物、磷化物和氟化物,以及石油乳剂等。目前使用较多的品种有硫悬浮剂、波尔多液等。

  生物源农药是指利用生物资源开发的农药。它包括动物源农药(如杀虫双、烯虫酯、昆虫性引诱剂、赤眼蜂等)植物源农药(如除虫菊素、印楝素、丁香油、乙烯利等)、微生物源农药(井冈霉素、白僵菌、苏云金杆菌等)。

  化学合成农药由人工研制合成,并由化学工业生产的一类农药,其品种繁多(常用的约300种)应用范围广,药效高。


  农药中十大技术指标含义

  衡量农药质量的主要技术指标有:可湿性粉剂应有外观、有效成分含量、悬浮率、润湿性、pH值、水分、筛析等;悬浮剂应有外观、有效成分含量、悬浮率、pH值、筛析、倾倒性等;乳油应有外观、有效成分含量、乳液稳定性、pH值、水分等;烟剂应有外观、有效成分含量、成烟率、pH值、水分、燃烧时间等。

  1、外观。不同农药剂型有不同的外观要求。如乳油:稳定的均匀液体,无可见的悬浮物和沉淀;可湿性粉剂:自由流动的疏松粉末,不应有团块;悬浮剂:流动的均匀悬浮液,长期存放可有少量沉淀或分层,但置于室温下用手摇动应能恢复原状,不应有结块。

  2、有效成分含量。即施用农药时起药效作用的成分。有效成分含量达不到标准要求,施药后效果不好。

  3、悬浮率。是指有效成分在悬浮液中保持悬浮一定时间和均匀分散的能力。悬浮性好的产品在兑水使用时,可使所有的有效成分都均匀地悬浮在水中,能够均匀一致地喷洒在作物上。

  4、乳液稳定性。即农药液珠在水中分散的均匀性和稳定性。乳剂类农药一般兑释后喷施,要求液珠能在水中较长时间地均匀分布;油水不分离,使乳液中的有效成分、浓度保持均匀一致,避免药害发生。

  5、润湿性。农药样品撒到水面至完全润湿所需要的时间。限制润湿时间的目的是使农药能很快润湿,分散为均匀的悬浮液体。

  6、pH值。主要是保证产品中有效成分的稳定,减小分解;防止产品物化性质的改变或使用时发生药害;避免包装材料的腐蚀。

  7、筛析。制定此项指标的目的一是限制不溶粒子含量,以免造成施药时堵塞喷头和过滤器;二是控制产品度范围,以增加悬浮率。

  8、水分。限制水分含量的目的一是减小产品中有效成分的分解作用,二是使固体农药制剂保持良好的分散状态。

  9、倾倒性。规定此项指标的目的是保证产品能够均匀、平稳地从容器中倒出。

  10.成烟率。规定此项指标的目的是保证烟剂产品点燃成烟后,有足够的有效成分挥发、蒸发或升华,而不大量分解。(薛勇)


  农药污染控制与农残分析技术进展

  作者:王若苹上海环境科学

  摘要概述了我国农药使用与管理的现状,分析了农药残留污染的严峻形势,阐述了加强农药残留监控的重要性,介绍了现代农药残留检测的样品前处理新技术以及分析测试技术进展。样品前处理技术正向着省时省力、廉价、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化和自动化方向发展。仪器分析法可确保监测数据的精确性和准确性,在农药残留检测技术中占有举足轻重的地位;生物检测技术操作简便、快速,适合于现场检测及大批样品的筛选检测,但灵敏度、重现性、回收率有待提高。农残分析技术正在不断更新、完善,朝着小型化、自动化方向发展。

  关键词:农药残留残留检测技术食品安全进展

  1加强农药残留监控的重要性“民以食为天”,随着社会的进步和人民生活水平的提高,食品安全已成为全球关注的热点问题。建立和完善食品安全监测体系是食品安全的基础和关键。农药残留污染是制约食品营养与安全的首要因素之一,如何快速、准确地进行农药残留检测则是重中之重的问题。

  1.1农药污染形势农药是重要的农业生产资料,按用途可分为杀虫剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂和植物生长调节剂等。我国是农业生产大国,农药年产量仅次于美国,年使用量也居于世界前列,且农药品种结构不合理,杀虫剂占农药总产量的70%。在70%杀虫剂中,有机磷杀虫剂占70%。其中甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧化乐果、久效磷杀虫剂等占70%[1]。剧毒、高毒农药的大量使用与滥用对农业生产及生态环境的负面影响日益突出,农药残留超标导致的食品中毒事件时有发生。

  1.2选择低毒低残留农药,合理使用农药国家出台的《农药管理条例》、《农药安全使用规定》等法规规章对农药的生产、经营与使用等方面的管理进行严格限制。2002年7月农业部发出通知,全面推进“无公害食品计划”,力争在5a内基本解决餐桌污染。同时为加快农药产品结构调整,推进甲胺磷等5种高毒农药削减计划的实施,农业部连续发布公告和部长令,对高毒农药实施更为严格的管理。于2002年8月生效的《农药限制使用管理规定》,对农药限制使用制订了详细的管理措施。此外,各地还根据具体实际,出台《农药管理办法》及其他规范性文件,全面禁止销售和使用高剧毒农药。

  1.3加强农药残留监测的重要性在今后一段时间,化学防治似是病虫害防治的主要手段。因此,提高农药使用水平,加强农药的环境管理,对进入环境的农药实施有效的监督管理尤为重要。建立健全农药残留监测体系是做好农药残留监控的重要保障。许多城市为推进农药安全使用,加大农产品农药残留检测的力度和范围,设立从生产基地、批发市场到菜市场的3级检测,实施“从土地到餐桌”全程质量控制。全面进行农药残留监测势在必行。

  2农残分析测试技术进展常用的农药主要是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯三大类。有机氯农药是我国最早大规模使用的农药。1983年开始,我国禁止生产和使用HCB、DDT等有机氯农药,但国外有些国家仍在使用。目前造成果蔬产品质量安全问题的主要是有机磷和氨基甲酸酯类农药。这类农药大多属剧毒药品,虽在环境中易降解、残留期短,但其毒性比有机氯农药大得多。有机磷农药因在农业病虫害防治方面具有高效、安全、经济、方便、应用范围广等特点,是我国现阶段使用量最大的农药。中国环境优先监测有机污染物“黑名单”中列出的10种化学农药,其中有机磷农药就占了7种[2]。因此,有机磷农药残留分析是农残分析的重点。

  2.1样品前处理新技术农药残留分析的样品前处理主要包括提取、净化和浓缩等步骤,是影响分析结果的关键环节。传统的样品前处理技术如索氏提取、液液分配、柱层析等,不仅操作繁琐、费时,提取与净化效率低,易引入误差,且需使用大量有毒溶剂。随着科技的进步,一些新的样品前处理技术,如固相萃取(SolidPhaseExtraction,简称SPE)、固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction,简称SPME)、微波辅助萃取(MicrowaveAssistedExtraction,简称MAE)、样品固相分散萃取、自动索氏萃取,在线高效流相色谱(HPLC)萃取、超临界流体萃取(SupercriticalFulidExtraction,简称SFC)等不断被引入农残分析中。样品前处理技术正向着省时省力、廉价、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化和自动化方向发展[3]。

  2.1.1固相萃取固相萃取技术是20世纪70年代发展起来的一种样品富集技术,特别适用于水样处理。其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品基体和干扰化合物分离,然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸,达到分离和富集目标化合物的目的。根据待测农药性质、样品种类等选择合适的萃取柱和洗脱液及其他优化条件后,可使萃取、富集、净化一步完成。SPE克服了液/液萃取(LLE)技术及一般柱层析的缺点,较LLE可节省时间和溶剂约90%,萃取过程简单快速、节省溶剂、重现性好、回收率高,减少杂质的引入减轻了有机溶剂对实验人员和环境的影响。目前国外已推出商品化的自动固相萃取装置,可与HPLC在线结合实现许多农药残留的全自动分析。

  2.1.2固相微萃取固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的萃取分离技术[4],1990年由加拿大Waterloo大学Pawliszyn首创[5,6],1994年即被用于农残检测[7,8]。它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的,集萃取、富集和解吸于一体,具有无溶剂、可直接进样、操作简便快捷、灵敏的特点,克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞等缺点。SPME与气相色谱(GC)或GC/MS联用主要用于直接分析均相样品(如水样)中挥发性和半挥发性农药残留,非均相样品如土壤、蔬菜,则须先将其转化为浆状再分析[9]。对于非挥发性或半挥发性物质,SPME/HPLC联用技术更具优势[10,11]。

  2.1.3微波辅助萃取微波辅助萃取技术是对样品进行微波加热,利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些极性溶剂,辅之精确的温压控制,达到萃取样品中目标化合物、杂质分离的目的,具有高效、安全、快速、试剂用量小和易于自动控制等优点[12],是分析土壤中有机污染物的好方法[13]。应用微波辅助萃取技术测定中药中有机磷农药残留[14]以及土壤中有机氯农药残留[15]均有报道。

  2.1.4超临界流体萃取超临界流体本质上是处于临界温度以上的高密度气体。超临界流体萃取就是利用其密度大、粘度低、扩散系数大、兼有气体的渗透性和液体的溶解力的特点,将样品中待测物质溶解并从基体中分离出来。它可同时完成萃取和分离,具有简单快速、分离效率高、选择性好、无需使用有机溶剂、可实现操作自动化等优点。常用的超临界流体是co2中,可用于提取非极性或弱极性农药残留。通常在co2中加入少量极性溶剂如甲醇等,来调节其极性,据此提高对极性农药的萃取效率并最低限度地减少杂质的提取。SFC技术自1986年开始应用于农残分析[15],已成功地应用于提取植物样品、动物组织、果实、土壤和水样中的农药残留。国内已有应用此技术测定食品中有机磷[16]、有机氯[17]和氨基甲酸酯[18]农药残留的报道。SFC不仅成为现代农药多残留分析中的热点[19]之一,而且在环境有机污染物分析领域得到广泛的重视和应用[20]。

  2.1.5加速溶剂萃取1996年Rethter等[21]介绍了一种适合于固体和半固体样品前处理的新技术——加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction,简称ASE)。其基本原理是利用升高温度和压力,增加物质溶解度和溶质扩散效率,提高萃取的效率[22]。与传统萃取方式相比,具有如下的显著特点[23]:快速(仅用12~20min)、溶剂少(15~45mL)、萃取效率高、可实现全自动安全操作。ASE是一种极具吸引力的样品前处理新技术,可同时使用4种溶剂进行提取,已在食品、农业环境、药物、化工等方面得到了广泛应用,并被美国国家环保局批准为EPA3545号标准方法。叶明立等[24]综述了ASE在食品与农残分析方面的应用,但国内有关的应用报道还较少[25]。

  2.2测定技术进展随着对现代生活节奏的加快,贸易往来的快捷,以及人们对环境质量和食品安全的要求日益提高,待测样品量迅速增加,这就要求农残分析方法必须更加快速、灵敏、准确、简便。目前在农药残留分析中使用的测试方法主要有GC、HPLC、GC/MS、HPLC/MS、SFC以及毛细管电泳法(CE)和酶联免疫吸附测定法(ELISA)等。仪器分析法可确保监测数据的精确性和准确性,在农药残留检测技术中占有举足轻重的地位。生物检测技术操作简便、快速,不需昂贵仪器,适合于现场检测及大批样品的筛选检测,易于推广普及,但灵敏度不如仪器分析法,重现性、回收率有待提高。

  2.2.1仪器分析法

  2.2.1.1色谱法是农残分析的常用方法,GC法是农残分析的经典技术。近年来,由于毛细管柱在分辨能力、灵敏度和分析速度等方面所具有的优势,毛细管柱气相色谱取代了填充柱气相色谱,成为多种类型或同一类型农药多残留分析最得力的工具,广泛应用于挥发性农药残留测定。测定有机氯农药常用ECD检测器,而测定有机磷农药则大多是火焰光度检测器和氮磷检测器。ECD检测器也可用于测定有机磷农药[26],林渭海等[27]采用同一色谱填充柱和ECD检测器分离多种有机氯、有机磷混合农药。当然,并不是1根毛细管色谱柱、1种检测器就可解决所有农药的分离。

  2.2.1.2对于挥发性差、极性和热不稳定的农药,不能直接或不适合GC分析。HPLC适合于测定热不稳定和强极性农药及其代谢物,同时一些新的检测器使用提高了检出灵敏度,因此HPLC在农残分析的应用日益广泛,尤其是氨基甲酸酯类农药。

  2.2.1.3近年来色质联用技术日臻成熟。质谱法的优点就是可在多种残留物同时存在的情况下对其进行定性定量分析,尤其适合于多残留分析。在一些发达国家,GC/MS、HPLC/MS已成为常规的残留分析监测手段,成为定性及定量分析最得力的工具。

  2.2.1.4SFC是以超临界流体作为色谱流动相的色谱,能通过调节压力、温度、流动相组成多重梯度,选择最佳色谱条件。SFC既综合了GC与HPLC的优点,又弥补了它们的不足,可在较低温度下分析分子量较大、对热不稳定的化合物和极性较强的化合物,可与大部分GC、HPLC的检测器联用,还可与红外(FTIR)、MS联用,极大地拓宽了其应用范围。许多在GC或HPLC上需经衍生化才能分析的农药,都可用SFC直接测定。

  2.2.1.5CE特别适合于那些难以用传统的HPLC分离的离子化样品的分离与分析,具有分离效率高、快速、样品用量少等特点。采用毛细管区带电泳(CZE)或胶束电动色谱(MEKC)进行农药残留分析,对分离与检测均是最好选择[28]。CE/MS可用于谷物和其他基质中带电荷基团的农药及其代谢物的残留检测。开发研究灵敏度更高的检测系统将使毛细管区带电泳的优势得以充分发挥。

  2.2.2生物检测技术生物技术在农残检测中的应用不断在增加,包括免疫测定法、生物测定法和生物传感器技术等。免疫分析(IA)被列为20世纪90年代优先研究、开发和利用的农残分析技术。美国化学会将免疫分析与气相色谱、液相色谱共同列为农残分析的支柱技术。近年来,免疫分析法尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活跃。EIA的原理是基于有机磷、氨基甲酸酯杀虫剂能抑制酶(如胆碱酯酶、植物酶)的活性。IA开发过程需投入较多资金和较长时间,一旦开发成功则具有灵敏度高、特异性强、方便快捷、成本低、安全可靠等优点。国内一些农药速测卡是根据有机磷农药能强烈抑制胆碱酶的活性而研制开发的,适合于大批样品的速测。此外,国外一些公司推出了多种酶标试剂盒应用于常规分析及田间检测的快速筛选,作为仪器分析的辅助方法发挥了一定作用。

  3结语目前农药残留分析的成分大多是化学合成的化学品,而生物农药逐步取代化学农药将是未来发展的趋势。今后农残分析对象的分子量将会大很多,将分析对象与原动植物组织中的蛋白质、多肽、核酸、细菌或病毒等分离也将会更加困难。新的农残分析技术必须与细胞化学、发酵化学、免疫化学和多肽排列结构等多方面学科知识相结合。农残分析技术综合性很强、涉及面广。随着科学技术的不断发展,农残分析技术也正在不断更新、完善,朝着小型化、自动化方向发展,也将更好地保障人类健康。


  中国农药要勇敢走出国门

  中国已经成为世界第一大农药制造和销售大国,并且已经由农药进口大国,发展成为农药的出口大国,国际农药舞台也不能缺少中国农药的参与。

  这是近年来业内共识,不经意间,中国农药跨入了与世界其他国家农药企业“争宠”的行列。

  细看市场布局,我们不难发现几年前跨国公司在中国的合资公司、办事处等以销售自产和进口农药为主,而目前,很多跨国公司的业务重心转向以采购农药为主,有的跨国公司在中国采购农药的数量已远大于销售农药的数量。与此同时,我国从事农药外贸的企业也逐年递增,2002年国内从事农药出口的企业为592家,2004年发展到1347家,我国农药生产企业自营出口已成为农药国际贸易的主体。据统计,我国已有40余种农药产品出口世界各地,出口金额达3亿多美元,高于进口,为我国农药的出口创造了条件。由于我国农药资源、科研水平及生产成本低等优势,农药出口的前景看好,出口增长的潜力很大。

  中国是农药生产大国,也是消费大国。但是从计划经济转轨到市场经济后,由于盲目扩大生产,生产量远大于需求,导致市场过度饱和。企业要发展,必须走出去,参加国际大循环,进而获得可持续发展的动力。

  中国农药工业协会理事长孙叔宝说:加入WTO,高速发展的中国农药事业,已经成为世界农业经济中必不可少的一部分。经过改革开放20多年的发展,中国的一批农药如三唑酮,氰戊菊酯和草甘膦等已达到世界同类产品先进水平,中国农药企业具备强大的技术力量和追赶世界先进水平的能力,我国农药企业“走出去”的条件已基本成熟,可以看到,凭借高质量和低价位,我国农药产品在国际市场上还会有较大发展,而多年征战国际市场的丰富经验所赋予中国农药企业的强烈的国际竞争意识必将使中国农药企业成为活跃在世界舞台上的一支生力军。

  孙叔宝在他的一些分析中提到,农药尽管拥有知识产权和商标双重无形资产价值,属于高度技术密集型产品,其制造成本只占跨国公司销售成本的一小部分,但农药生产向新兴市场国家尤其向中国的转移趋势渐趋明显,中国逐渐成为世界上重要的农药制造基地之一。面对刚刚兴起的农药制造基地的国际转移,中国农药要把握机遇,抢得先机,更好地实施农药“走出去”“引进来”相结合的对外开放战略,采取综合的、配套的措施积极做好相关工作,为承接农药生产向我国转移创造良好的条件。


  农药"氟虫腈"技术简介

  一、氟虫腈简介

  氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广,对害虫以胃毒作用为主,兼有触杀和一定的内吸作用,其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢,因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性,对作物无药害。该药剂可施于土壤,也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时,对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效,且持效期长。

  氟虫腈其英文通用名为fipronil,商品名Regent锐劲特,试验代号MB-46030,化学名称(RS)-5-氨基-1-(2,6-二氯-a,a,a-三氟-对-甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈,英文化学名:(±)-5-amino-1-(2,6-dichloro-a,a,a,-trifluoro-P-tolyl)-4-frifluoromethylsulfinylpyrazole-3-Carbonitrile,

  分子式:C12H4Cl2F6N4OS,分子量:437.2

  理化性质:

  纯品为白色固体,熔点200~201℃,密度1.477~1.626(20℃)。蒸气压3.7×10-7pa(20℃);分配系数(25℃)logP=4.0。水中溶解度(20℃,mg/L)1.9(蒸馏水),1.9(PH=5),2.4(PH=9);其它溶剂中溶解度(20℃,g/L):丙酮545.9,二氯甲烷22.3,甲苯3.0,己烷<0.028。在PH=5、7的水中稳定,在PH=9时缓慢水解,DT50约为28天,在太阳光照下缓慢降解,但在水溶液中经光照可快速分解。

  毒性:大鼠急性经口LD50:97mg/kg,小鼠急性经口LD50:95mg/kg;大鼠急性经皮LD50:>2000mg/kg,兔急性经皮LD50:354mg/kg,大鼠吸入LC50(4小时):0.682mg/L,本品对兔眼睛和皮肤无刺激。无“三致”。野鸭LD50:>2000mg/kg;鹌鹑LD50:11.3mg/kg;鹌鹑LC50:49mg/kg,野鸭LC50:5000mg/kg。虹鳟、鲤鱼LC50(96小时):248ppm。水蚤LC50(48小时):0.19mg/L。对蜜蜂安全。

  制剂SC、GR、FS、EC、WG、UL

  应用:氟虫腈为GABA-氯通道抑制剂。与现有杀虫剂无交互抗性,对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效。适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等,推荐剂量下对作物无药害。

  氟虫腈杀虫谱广,具有触杀、胃毒和中度内吸作用。既能防治地下害虫,又能防治地上害虫。既可用于茎叶处理和土壤处理,又可用于种子处理。25~50g有效成分/公顷叶面喷施,可有效防治马铃薯叶甲、小菜蛾、粉纹菜蛾、墨西哥棉铃象甲和花蓟马等。稻田中使用50~100g有效成分/公顷可很好的防治螟虫,褐飞虱等害虫。6~15g有效成分/公顷叶面喷施,可防治草原里蝗属和沙漠蝗属害虫。100~150g有效成分/公顷施于土壤,能有效地防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。250~650g有效成分/100千克种子处理玉米种子,能有效地防治玉米金针虫和地老虎。本品的主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。是被众多农药专家推荐为代替高毒有机磷农药的首选品种之一。

  二、合成工艺研究

  氟虫腈由安万特公司开发,产品已在我国销售多年,是国外公司在我国推广应用最好的品种之一,深受农民的喜爱,国内研制的单位较多,小规模生产也有报导,笔者对该品种的合成工艺进行了研究,采用的合成路线,相对而言,合成收率高,操作简便,成本低,易于工业化生产.

  三、各中间体及目标产物的合成收率

  1.中间体2,6-二氯-对三氟甲基苯胺(F-1)的合成

  收率≥95%(以对三氟甲基苯胺计)。

  2.中间体5-氨基-1-(2,6-二氯-对三氟甲基苯胺基)-3-腈吡唑(F-2)的合成

  收率≥90%(以2,6-对三氟甲基苯胺计)。

  3.中间体5-氨基-1-(2,6-二氯-对三氟甲基苯胺基)-3-腈-4,4’-双硫吡唑(F-3)的合成

  收率≥95%。

  4.中间体5-氨基-1-(2,6-二氯-对三氟甲基苯胺基)-3-腈-4-三氟甲基硫基吡唑(F-4)的合成

  收率≥95%(以双硫吡唑计)。

  5.原药(F-5)的合成

  收率≥90%(以中间体F-4计),原药纯度≥95%。



  绿色农药的发展方向

  生物农药活性成分是自然存在的物质,可分为微生物源农药、植物源农药和动物源农药等三类

  生物农药是一个完全相对于传统化学合成农药的概念,也就是从某些生物中提取原料,制造出的能够广谱杀菌、杀虫的新型农药。生态农药活性成分是自然存在的物质,自然界有其顺畅的降解途径,不会污染环境,因此受到广泛关注。

  微生物源农药:微生物源农药是利用微生物(如细菌、病毒、真菌和线虫等)或其代谢物作为防治农业有害物质的生物制剂。微生物源农药可分为原生动物型、线虫型、真菌型、细菌型、病毒型以及农用抗生素。苏云金菌属于芽杆菌类,是目前世界上用途最广、开发时间最长、产量最大、应用最成功的生物杀虫剂。昆虫病原真菌属于真菌类农药,对防治松毛虫和水稻黑尾叶有特效,根据真菌农药沙蚕素的化学结构衍生合成的杀虫剂巴丹或杀螟丹等品种,已大量应用于实际生产中。农用抗生素是一类应用广泛、品种众多的微生物农药,它是由微生物产生的次级代谢产物,在低微浓度时即可抑制或杀灭作物的病、虫、草害或调节植物生长发育的一种制剂。

  植物源农药:在众多的绿色农药中,植物源农药以其在自然环境中自身易降解、无公害的优势已成为绿色农药的首选之一,主要包括植物源杀虫剂、植物源杀菌剂、植物源除草剂及植物光活化霉素等。到目前为止,自然界已发现的具有农药活性的植物杀虫剂有除虫菊素、烟碱和鱼藤酮等。除虫菊素和烟碱已经成功地作为先导化合物,开发出了一系列新型高效杀虫剂,历史性地改变了传统农药的面貌。1972年,从印楝树的种子中提取的印楝素作为害虫的拒食剂和生长抑制剂,对多种害虫有效。现在有许多印楝素制剂实现了商品化。

  动物源农药:动物源农药主要分为两类:一种是直接利用人工繁殖培养的活动物体,如寄生蜂、草蛉、食虫食菌瓢虫及某些专食害草的昆虫,以杀死农作物上的病虫害;一种是利用动物体的代谢物或其体内所含有的具有特殊功能的生物活性物质,如昆虫所产生的各种内、外激素,这些昆虫激素可以调节昆虫的各种生理过程,以此来杀死害虫,或使其丧失生殖能力等。

  在日益重视生态环境保护的今天,生物防治等一些有益环境的防治措施固然是发展方向,但这并不意味着可以偏废化学农药的使用。目前,使用化学农药仍是耗能最低、防治最迅速、效果最佳的作物保护措施,是现阶段高效农业发展的必由之路。当有害生物暴发成灾时,化学防治几乎是惟一可采取的措施。


  农药残留检测技术及其标准现状

  中国是一个农业大国,农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种,这些有害生物不仅种类多、分布广泛,而且成灾条件复杂,发生频繁。如不进行防治,每年将损失粮食总产量15%、棉花20%-25%、蔬菜25%以上。我国农药每年实际产量约40万吨,仅次于美国据世界第二位,年用量约27万吨,居世界前列。据统计,九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次,防治面积为49亿亩次,仅以防治有害生物计算,每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨,相当于3.25亿人的口粮(按每人每年200千克计算)。在生物灾害的综合治理中,根据目前植物保护学科发展的水平,化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时,尚无任何防治方法能够代替化学农药,唯有化学防治方能奏效。2000、2001、2002年发生特大蝗灾,农药的高效快速防治效果,就是有力的佐证。无论是现在或是将来,农业生产离不开农药。

  随着农业产业化的发展,农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下,而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标,影响消费者食用安全,严重时会造成消费者致病、发育不正常,甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。

  控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量及时、准确的分析检测,以监控农药的合理使用,同时杜绝农药残留超标的产品上市销售。目前我国农药残留检测方法主要有两大类—农药残毒快速检测法和色谱检测法。农药残毒快速检测法主要用来防止有机磷和氨基甲酸酯类农药残留严重超标的蔬菜和水果流入市场。色谱检测法是为农药残留执法提供依据。

  一、农药残留法律、法规

  我国于1997年和1999年,分别颁布了《中华人民共和国农药管理条例》和《中华人民共和国农药管理条例实施办法》。2001年11月29日修订的《农药管理条例》第二十七条规定“使用农药应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定,按照规定的用药量、用药次数、用药方法和安全间隔期施药,防止污染农副产品。剧毒、高毒农药不得用于防治卫生害虫,不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材。”第三十七条规定“县级以上各级人民政府有关部门应当做好农副产品中农药残留量的检测工作,并公布检测结果。”第三十八条规定“禁止销售农药残留量超过标准的农副产品。”

  二、农药残留快速检测法

  国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多,究其原理来说主要分为两大类:生化测定法和色谱快速检测法。生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况,在测定时样本无需经过净化,或净化比较简单,检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤,直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。

  (一)、农药残毒速测法

  农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒,是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。

  近年来,每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生,特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒,甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点,因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药(这两种农药中高毒农药比例大,比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等)残毒快速检测方法。农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果,通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场,达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低,对于检测人员技术水平要求低,易于在基层(如:蔬菜、水果生产基地和批发市场等)推广等特点,是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法,也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性,如:检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药,不能给出定性、定量检测结果,检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值,因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药,克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷,但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用,特别是在台湾应用是从1985开始,经过16年的持续发展,已经形成了一整套完整的管理制度,快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。近来,我国市场上也出现了基于酶抑制法原理的多种速测仪,采用的胆碱酯酶来源不同,判别标准不统一,导致速测结果可比性差。

  (二)、酶联免疫法和色谱快速检测法

  酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法,主要检测方式是采用试剂盒。酶联免疫法具有专一性强、灵敏度高、快速、操作简单等优点。由于受到农药种类繁多,抗体制备难度大(大约50种左右)、在不能肯定样本中存在农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响,酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。目前,我国市场上酶联免疫法成品试剂盒依赖从国外进口,农药品种有杀虫剂15种,除草剂16种和杀菌剂4种。

  色谱检测法主要步骤为:样本提取后经过严格净化步骤,在用色谱或色谱与质谱联用等技术进行定性、定量测定。常规仪器检测法为了保持较高的回收率和灵敏度,必须相应加强前处理,使得样本提取和净化步骤越来越费时。气相色谱快速检测法则通过尽可能的简化净化步骤,提取后直接分析蔬菜和水果中的有机磷类农药,大大提高检测速度。该方法最大优点是能给出蔬菜和水果中有机磷类农药的定性、定量结果,提供仲裁依据。方法涵盖74种有机磷类农药在水果或蔬菜中残留检测,几乎可以包括所有在我国登记注册的有机磷类农药品种。但对于检测人员的技术要求较高,需要较大的检测设备投入。

  三、农药残留色谱检测法

  (一)农药残留提取、净化

  农药残留色谱检测是分析化学中最复杂的领域,其原因主要是:

  1.需分离和测定的残留农药量往往是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至在fg(10-15g)级,一次成功的分析需要有许多操作条件的正确结合和选择,尤其是萃取和净化方法的成功应用。

  2.分析样品用药历史的未知性即污染源的未知性和样品种类的多样性。

  3.一次样品测定能分析多种农药残留,即多残留分析的要求。

  农药残留的萃取、净化技术是农药残留分析的关键。目前我国农药残留分析普遍应用的萃取分离技术还是索氏抽提、振荡提取、变速捣碎法提取和超声波法提取等70年代发展起来的传统技术,存在许多不足,如需要的样品量大、萃取时间长、消耗大量的有机溶剂,有的是有毒溶剂,从而导致大量溶剂废物的产生。残留萃取技术是制约农药残留分析速度和分析效率提高的瓶颈,传统萃取技术无法满足食品安全性分析快速、准确的要求。80年代中后期,国际上针对传统萃取技术的不足发展了固相萃取(SPE)技术和超临界流体萃取技术(SFE)。在这些技术的基础上,针对其应用范围或费用的局限性,90年代以来,又出现了新一代的萃取技术。固相微萃取技术(SPME)已被广泛应用于农药残留检测工作中。它克服了液-液分配和一般柱层析的缺点,具有高效、简便、快速、安全、重复性好和便于前处理自动化等特点。超临界流体提取(SFE):是当前发展最快的分析技术之一,国外很多实验室已经用来作为液体和固体样品的前处理技术。其优点是基本上避免了使有机溶剂,简单快速,能选择性地萃取待测组分并将干扰成分减少到最小程度,减少一般提取方法所占用的玻璃仪器及实验室,实现了操作自动化。基质固相分散萃取技术(MSPDE):是由StarenBarker首次提出,优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作的步骤。MSPDE的原理:将涂渍有C18等各种聚合物担体的固相萃取材料与动物组织样品一起研磨,得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱,然后用不同的溶剂淋洗柱子,将各种待测物洗脱下来。

  MSPDE适用于农药的多残留分析,特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离,内源物或外源物均可。除动物组织外,还适合于植物样品。这些技术的突出特点就是:

  1.高效、快速、节省时间、一步萃取、无须净化。

  2.耗费有机溶剂极少甚至不用溶剂。

  3.技术装备费用低、操作简单、易于推广应用。完全符合现代人们对农药残留分析的环境友好、健康安全和高效经济的三大要求。这些前处理方法可在短时期内,快速有效的完成多种或多类多种农药在样品中的提取、分离和净化过程,自动化程度高,大大的缩短了样品前处理时间,提高了样品中农药的提取率,保证了检测数据的准确性。

  (二)农药残留检测方法

  发达国家主要依赖色谱检测法进行农药残留的定性、定量检测。目前常见的残留检测方法可以分为多类多残留检测方法、选择性多残留检测方法和单残留检测方法。

  对于开展农产品中农药残留监测,优先选择多残留检测方法,要求选择方法涵盖的农药品种数尽可能多。目前国际上多残留方法有很多种,具有代表性的有:德国DFG方法(可检测325种农药)和S19方法(可检测220种农药)、美国FDA多残留检测方法(可检测360种以上农药)、荷兰卫生部多残留检测方法(可检测200种农药)、加拿大多残留检测方法(可检测251种农药)。随着高新分析技术引入农药残留检测之中,发达国家经常采用先进的农药残留检测技术加强农药残留监测工作,所用检测技术如气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术、毛细管电泳与质谱联用、以及气相、液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。

  与发达国家国家残留检测方法相比较,目前我国农药残留检测技术存在以下几个方面不足:

  1)农药残留检测方法覆盖面窄。我国已经制定了38项农药残留检测方法国家标准(单残留检测方法26个,单类农药多残留检测方法9个,2类农药多残留检测方法2个,3类农药多残留检测方法1个),总共涵盖农药种类为72种;有关部门制定的行业标准33项(单残留检测方法24个,单类农药多残留检测方法8个,2类农药多残留检测方法1个)涵盖农药种类只有55种。国标和行标涵盖农药总品种数为95种,分别是杀虫剂72种,杀菌剂8种和除草剂15种。其中国家标准GB/T5009.20-1996涵盖20种有机磷农药,GB/T17331-1998涵盖20种有机磷和氨基甲酸类农药,行业标准SN0334-95涵盖的农药种类为22种,这是我国目前农药残留检测标准方法中涵盖农药种类最多的几种方法。另外,国家标准和行业标准中农药种类交叉还很多,与我国目前登记使用的400多种农药有效成份相差甚远。

  2)检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如:当前国际农药残留检测方法普遍使用毛细关注分离技术,而我国现有的许多检测方法标准仍然使用填充柱分离技术;国际上普遍采用气相色谱与质谱联用技术和高效液相色谱检测技术检测农产品中农药残留,而我国这两类检测标准还是空白。

  3)农药残留检测技术与限量标准不相配套。我国已制定的79种农药197项限量标准中,33种农药有配套检测方法,46种农药没有配套检测方法,在实际执行过程中存在相当大的问题。

  综上所述,我国农药残留检测方法标准研究制定工作远远滞后于当前监测工作对其的需要,更谈不上为今后开展农药残留检测工作提供技术储备的问题。

  四、农药最高残留限量

  要开展农产品中农药残留监测的两个基本条件:一是必须有农药残留检测方法标准,二是必须有农药残留判别标准即农药残留限量标准。农药最高残留限量是指按照国家颁布的良好农业规范或安全合理使用农药规范,适应本国各种病虫害的防治需要,在严密的技术监督下,在有效防治病虫害的前提下,在取得一系列残留数据中取得有代表性的较高数值,定为最高残留限量。利用残留限量可以检验农民是否严格遵守国家合理使用农药的规定,如果农民不遵守国家农药合理使用规定,最终收获的农产品中农药残留量很可能超过国家规定的最高残留限量,该农产品属于不合格产品,应不准其出售或出口,所以制定最高农药残留限量有利于提高本国的农产品质量和促进农产品国际贸易,也可以以技术壁垒的方式保护国内农产品和农药产品生产。

  农产品中农药的污染成为国际上日益关注的问题,各国均将农药残留标准的制定列为重要的工作。由于农产品进口国对农药残留要求严格,出口国要求较松,加之各国人民膳食结构不同,因此各国制定的残留限量制往往不同。为了减少国际贸易间的纠纷,做到互相兼容,FAO/WHO食品法典委员会下设两个专门负责制定和协调农药残留法规和食品中农药最高残留限量的组织:农药残留专家委员会联席会议(JMPR:JointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues)以及农药残留法典委员会(CCPR:CodexCommitteeonPesticideResidues)。JMPR负责农药安全性毒理学学术评价,只修订农药的每日容许摄入量(ADI:AcceptableDailyIntake),仅从学术上评价各国政府、农药企业、公司提交的农药残留试验数据、市场监测数据,提出最高残留限量推荐值。CCPR负责提交进行农药残留和毒理学评价的农药评议优先表,审议JMPR提交的农药最高残留限量草案,制定食品(和饲料)中农药最高残留限量法典。截止到2002年,FAO/WHO已经正式颁布155种2,322项农药最高残留限标准。美国共制定近10,000项最高农药残留限量标准。德国制定200种农药3,400余项最高农药残留限量标准。至2002年日本卫生省对218种农药制订出了9,000多个最高残留限量。到目前为止,我国已经制定了79种农药在32种(类)农副产品中197项农药最高残留限量国家标准。与国际先进国家相比较,我国现行的农药残留限量标准制定工作还有待于进一步加强,尤其是现行标准中存在作物分类不细、标准数量少等突出问题。

  五、国外对农产品中农药残留物监控工作

  1.欧盟和英国政府对食品中农药残留物分析

  在全球经济一体化不断加快的形势下,技术规范纳入法规的范畴已成为经济发达国家发展经济和保护自身利益的行之有效的依据。欧盟2000/24/EC和2000/42/EC规定了更为严格的残留限量规定。对农产品中农药残留量的检测工作也给予高度的重视,例如英国政府专设农药残留工作委员会(WPPR),并设立能独立行使行政职权的一位主席组建而成的专家委员会,代表政府专门监管食品中农药残留量的监测项目。对所有食品特别是对那些明显存有农药残留物的食品进行专门侦查和跟踪检验;其中40%的抽查样品来源于进口食品。政府每年要化费1,700,000英磅,约合人民币23,460,000元;每年检验约4,000个样品取得80,000多个数据。在1996年的检验结果中约有34%的样品中检验出农药残留物,其量值在最高残留限量(MRL)之内,有1%的样品其农药残留量超过了规定的最高残留限量。为此英国政府强化了农残检验工作,对国内的农产品在产地进行抽样直接检验。对上市前超标的农产品提出事先的警告,不准进入市场。对进口农产品直接在港口进行农残检验,一旦发现其农药残留量超标,严禁其整个货批的进口。

  2.对欧出口茶叶中农药残留物检测

  至2002年8月19日欧盟对茶叶规定了118种农药的最高残留限量,新规定对有机磷农药最高残留限量大部分都定在0.1mg/kg,三唑磷最高残留限量为0.05mg/kg,2002年8月19日欧盟指令2002/71/EC规定乐果最高残留限量由0.2mg/kg降至0.05mg/kg,也必须引起我们的注意。有机氯类农药残留量问题,由于六六六禁用以来茶叶中六六六的残留量明显下降,不再成为出口茶叶中农药残留量超标的主要问题。但是出口茶叶中滴滴涕残留量超标率仍较高。新规定还增补了一些新农药,如噻嗪酮的最高残留限量暂定为0.02mg/kg,在这个农药残留限量规定中还增补了大量除草剂的残留限量内容。

  欧洲是我国茶叶主要出口市场之一,也是茶叶售价高的地区,欧盟及世界上一些国家将对茶叶实施新的农残限量规定,必将对我国茶叶出口产生重大负面影响,如不认真研究解决措施,将严重影响我国茶叶的出口量,使我国在欧洲的茶叶市场份额下降。今后要加强出口茶叶中农药残留量检验工作,特别对菊酯类、有机磷农药、滴滴涕、三氯杀螨醇等农药的检验。

  欧盟提出对输欧中国茶叶至少要检验下列25种农药(包括异构体)的残留量,如乙酰甲胺磷,乐果,甲胺磷,三唑磷,氯氟氰菊醒,氟氯氰菊酯,甲氰菊酯,联苯菊酯,氰戊菊酯,氯菊酯,氟胺氰菊酯,氯氰菊酯,六六六,滴滴涕,三氯杀螨醇,三氯杀螨砜,六氯苯,硫丹,噻嗪酮。

  3.日本国关于农药残留限量的规定、标准和分析

  日本厚生省规定食品中不得含有害,有毒物质;严格控制食品中农药残留量。这项工作越来越受到日本政府和国民的重视。99年日本政府进行了16万次食品和饮水中农药残留量的检测,从中发现了22项超标。政府规定对于农药残留量超标的食品一律加以消毁,并不准进口。

  在1968年日本制定了第一批农药最高残留限量(MRL),那时仅对5种农药设定了最高残留限量,1978增添了26种农药的最高残留限量,1997年对161种农药设定了8,000个最高残留限量。至2002年日本卫生省对218种农药制订出了9,000多个最高残留限量。其中对蔬菜类农产品制定的残留限量最为齐全,制订了3,728个最高残留限量,分别对十字花科、薯类、葫芦科、菊科、蘑菇类、伞形科、茄科、百合科、单列蔬菜品种等蔬菜类别制定了最高残留限量,如对大白菜制定了77种农药的MRL,对蘑菇类农产品制定了141个农药最高残留限量。对大米制订了122种农药的最高残留限量。日本是我国蔬菜和大米的主要出口国。以蔬菜为例,1999年对日出口量为88.22万吨,2000年的出口量达114.1万吨。出口量约占我国蔬菜出口贸易额40%以上。为了稳定和扩大这个大米和蔬菜主要的国际市场,我们必须认真研究日本国的食品卫生安全标准。

  六、加快农药残留检测方法、限量标准研究和监测体系建设

  1、面对我国市场上农药残留速测方法种类繁多,检测数据缺乏可比性,建议赶快规范农药残留速测技术及其配套试剂,加强对速测仪市场的监督管理。

  2、加紧农药残留检测技术研究和标准制定工作。政府要对国际标准和国外先进检测方法引进和验证工作、国内检测方法的研究制定工作在资金上给予一定的支持。重点制定农业生产中经常使用、并且影响到进出口贸易农药品种的残留检测方法。根据农业发展阶段的需要制定残留检测方法标准的长期规划。

  3、加快农药残留限量标准的研究和制定工作。面对我国农药残留标准制定情况,首先要积极开展对于国际标准的研究工作,特别是我国农产品主要出口国的限量标准研究工作;第二,对于我国农药限量标准中存在太笼统和数量少的问题,要进行梳理,加快补充和修订限量标准工作,重点是制定对于人体健康和进出口贸易影响较大的农药品种的限量标准制定工作;第三,及时了解限量标准设置规则和最新动态,适时做出相应政策调整,以保护我国农产品生产者和消费者的利益。

  4、尽快建立健全农产品农药残留监测体系。鉴于目前我国农药残留中工作存在体系不健全、力量分散、监测经费缺乏等问题,政府应加大对农药残留监控体系建设投入,尽快建立起中央、省(区、市)、地、县多层次、职能明确覆盖生产和销售多环节的农药残留监控体系,实现对进出口农产品的残留监测。农药残留监测是社会公益事业,需要政府投资的支持,有关政府每年应设立农药残留监测基金,确保残留管理工作正常地开展。

  


  水基性农药剂型及其发展趋势

  当今世界对农药的安全性提出了严格的要求,使一般企业无法承受新农药研制开发的经费和时间,因此,人们大力进行剂型的研究和开发,减少或避免农药的不良影响,以延长农药的使用寿命。目前,剂型加工的主要方向是制造具有下列功能的制剂:降低毒性,提高安全性;减少污染;减轻对作物的药害;对使用者更安全;便于使用,节约劳动力;节约能源,降低价格;提高生物利用率;向着水性化方向发展。近年来出现了一系列水基性新剂型如水溶剂、微乳剂、乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、微胶囊剂等等。

  1水溶剂产量上升很快

  将水溶剂的农药溶解在水中,添加适宜助剂而制成的制剂称为水溶剂(英文简写为SL)。

  我国用于加工水溶剂的原药含量一般不高(如杀虫双),很难加工成高浓度的水溶剂,因而包装费用和贮运费用较高。国内生产的水溶剂除个别品种外,一般均不添加助剂,因而影响生物活性的发挥。为了增加水溶剂中有效成分的湿润性、粘着性和渗透性,国外在水溶剂中添加适宜的助剂。

  近年来水溶剂在各类剂型中产量上升的比例很快,如1992-1993年英国销售水溶剂占整个剂型的17%,法国为13%,美国为16%,主要品种有41%农达(即360g/L草甘膦和15%助剂加工的水溶剂)、48%百草敌、20%克芜踪和25%虎威水溶剂等。我国水溶剂的产量也很大,约占整个制剂的15%-20%,主要品种有草甘膦、2甲4氯、井冈霉素、乙烯利、杀虫双、单甲脒水溶剂等。

  今后我国水溶剂研究的重点应是提高原药的质量,生产高浓度水溶剂,合成和筛选与原药相匹配的助剂,提高生物活性和降低成本。

  2微乳剂和乳剂正逐步取代乳油

  2.1农药微乳剂(简称ME)

  农药微乳剂是农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中,形成的透明或乳状体。

  微乳剂分散在水中的有效成分的粒径为0.01~0.1?滋m,因而微乳剂的外观为透明或接近透明。其乳化剂的用量一般为活性物质的两倍以上,并且需要一定量的有机溶剂和增溶剂。能加工成水乳剂的活性物质理论上都能加工成微乳剂,但加工浓度一般不超过20%。乳化剂和溶剂的选择非常关键,否则极易发生结晶和转相。

  国外已有品种为10%高效苯醚菊酯、5%氯氰菊酯、30%乐杀螨微乳剂等商品。我国已有8%氰戊菊酯、5%高效氯氰菊酯及10%丰微、35%草敌等微乳剂。

  微乳剂成本一般均高于乳油和乳剂(因其中乳化剂和溶剂的用量大)。为发展这一剂型,应首先在高附加值的作物(如蔬菜、水果)上推广使用,以提高蔬菜、水果的品质,再逐步扩大应用范围。

  2.2乳剂(又称水乳剂,emulsioninwater,简称EW)

  乳剂是一种以微小液滴分散在水中的制剂,是水包油型(O/W)乳状液分散体系。

  乳剂分散在水中的有效成分粒径为0.1~50/?滋m,因而外观为乳白色,是疏水性液体或低溶点(<60℃)固体农药,在适量不溶于水的溶剂或无溶剂存下,经激烈搅拌,借助适当的乳化剂将原药分散于水中,然后加入稳定剂、防冻剂等助剂,经高速剪切制成,其中有效成分必须在水中长期稳定,水中溶解度较小。加工最高浓度一般在30%以下。

  值得注意的是,在溶解比较难溶的固体活性物质(如精恶唑禾草灵)时,所需的溶剂比例是活性物质的几倍,有的甚至超过水的比例,似乎失去了水包油的意义。

  水乳剂的加工成本一般低于同等规格的乳油。

  国外在我国注册的水乳剂有:6.9%威霜(精恶唑禾草灵)、45%施保克(咪鲜安)、10.4%列喜镇(生物烯丙菊酯)、60%饶地奥(丁草胺)、5%杀飞克(氯氰菊酯)、10%喷杀克、13%炔螨-唑螨(速霸螨)。国内有:2.5%高渗高效氯氰菊酯水乳剂、卫农1号(杀虫单水乳剂)、0.3%氯氰菊酯水乳剂、2%阿维高效水乳剂等。

  3悬浮剂发展迅速

  农药悬浮剂(简称SC)是农药有效成分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂等分散在基质水中而形成的高分散、稳定的悬浮体。

  该剂型优点:(1)无粉尘危害,对操作者和环境安全。(2)以水为基质,没有由有机溶剂产生的易燃和药害问题。(3)与可湿性粉剂相比,允许选用不同粒径的原药,以便使制剂的生物效果物理稳定性达到最佳。(4)液体悬浮剂在水中扩散良好,可直接制成喷雾液使用。(5)比重大,包装体积小。

  适合加工成悬浮剂的物质其熔点往往比较高(>60℃),在水中稳定且溶解度极小,溶解度不随温度变化而变化。加工时,根据活性物质的物化性质如极性、水中溶解度大小、是否是金属络合物等选择合适的具有湿润、渗透和分散作用的表面活性剂及悬浮物理稳定体系。水悬浮剂的加工成本一般低于同等规格的可湿性粉剂。悬浮剂一般不需任何有机溶剂。

  国外主要品种有:克菌丹、多菌灵、氧氯化铜、灭菌丹、代森锰锌、硫磺、福美双、甲萘威、莠去津、敌草隆、异丙隆、利谷隆、毒草安、西玛津、去草津悬浮剂等。日前国内已登记的悬浮剂品种有:双多悬浮剂、多硫悬浮剂、多井悬浮剂、甲基硫菌灵·硫磺悬浮剂、三唑酮—硫磺悬浮剂、三环唑—井冈霉素悬浮剂、硫磺-多菌灵-三唑酮悬浮剂、硫磺悬浮剂、莠去津悬浮剂、绿麦隆悬浮剂、三环唑·异稻瘟净悬浮剂、氰戊菊酯—西维因悬浮剂等。

  今后研究方向上,应在加速开发农药悬浮剂新品种的同时,从配方、助剂、流变学理论和包装材料等方面着手,解决已有品种严重结块问题,大力提高悬浮剂的产品质量。

  4发展中的悬浮乳剂

  悬浮乳剂(简称SE)是由不溶于水的农药原粉和原油及各种助剂在介质水中分散均化而形成的稳定的高悬浮乳状体系。

  悬浮乳剂是一个三相的稳定体系,具有悬浮剂和乳剂的优点,打破了只以固体或液体原药配置的单一剂型,实现了固液体原药同时存在的混合剂型。该剂型优点为:(1)高悬浮率和高分散匀质性。(2)良好的贮存稳定性。(3)对环境的污染较少,对操作者的毒害较低。(4)以水为介质,贮运安全。(5)具有良好的生物活性。

  需要将一种水不溶性固体原药和一种水不溶性液体原油制成混合制剂时,加工成悬浮乳剂尤为合适。国内目前有乙草胺—莠去津悬浮乳剂(简称乙-阿合剂)、丙草胺—莠去津悬浮乳剂。

  5剂型研究的热点———微胶囊剂

  严格地说,应称为微胶囊悬浮剂(micro-capsulesuspension,简称MC)。它是以高分子材料作为囊壁或囊膜,通过化学、物理或物理化学的方法,将作为囊心的农药活性物质包裹起来,形成一种半透明的微型胶囊,并将它们以一定浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中。

  该剂型特点及性能:

  (1)它将油相和水相隔开,因此有些对水不稳定的农药活性成分(如有机磷类农药)难以制成水乳剂和微乳剂,都可以制成微胶囊剂。

  (2)抑制了光、热、空气、雨水、土壤、微生物等环境因素和其它化学物质造成的分解和流失,提高了药剂本身的稳定性,有利于生态和环境。

  (3)囊膜可抑制农药的挥发性,掩蔽其原有的异味,降低它的接触毒性、吸入毒性和药害,减轻它对人畜的刺激性和对鱼类的毒性等。

  (4)引入控制释放技术,提高农药的利用率,延长其药效期,从而可减少施药的数量和频率,减轻农药对环境的压力。

  (5)为多种不同性能的农药活性物质的复配提供方便。

  (6)囊膜存在也改善了制剂胶体物理稳定性。

  主要商业品种有甲(乙)基对硫磷、甲基嘧啶磷、二嗪农、杀螟硫磷、辛硫磷、地虫磷、毒死蜱、氯菊酯、七氟菊酯、烯虫酯、增效除虫菊酯、除虫菊、氟氯氰菊酯、菌达灭、甲草胺、氟咯草酮、克百威、抗蚜威等。

  6展望

  随着世界经济一体化,农产品必然面临全球竞争。农产品品质和农药残留问题便是影响农产品竞争力的最主要限制因素。我国是高毒农药生产大国,仅高毒有机磷杀虫剂就占全国农药总产量的1/3以上,而有机磷农药剂型又多为乳油,因此,在进行有机磷农药品种调整,用低毒安全品种替代高毒品种的同时,尤其有必要通过剂型改造,积极向水基性农药、水可分散固体型、控制释放型、综合功能型方向发展。

  (1)微胶囊剂的许多优点必将成为农药制剂的重要发展方向,如何设计控制器使其能在所要求的时间释放出所需求的药剂,控制释放技术在农药剂型中的应用还需要进一步研究。

  (2)从目前已开发的品种药效看,许多复配剂型药效优于单剂,即有增效作用,因此,农药复配制剂的发展日益看好。当两种农药复配时,若一种是原油,一种是固体原粉,且不溶于水,则SE是首选剂型。

  (3)微乳剂和乳剂用水取代了有机溶剂,制剂中也不含固体填料,大大减轻了对环境的压力,是行之有效的绿色环保剂型。

  (4)悬浮剂不需任何有机溶剂,因此,在某种意义上讲对人和环境更安全。

  (5)与水基性农药有密切关系的固体新剂型高浓度水分散粒剂是未来市场最具竞争力的产品


  农药残留速测技术研究进展

  作者:王彦华来源:(南京农业大学农业部监测与治理重点开放性实验室)

  农药在作物病虫害的综合防治中具有不可替代的作用。几十年的经验证明,农药的使用对解决全世界的粮食问题作出了很大的贡献。随着人们对环境质量要求的提高,由农药残留引起的安全问题越来越受到人们的关注。

  为了保障消费者健康,必须加强农药残留的检测。由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂,尤其是近年来,高效、低毒、低残留农药品种不断涌现,在农产品和环境中残留量很低,给农药残留检测技术提出了更高的要求。这些促进了农药残留速测技术的迅速开发,使农药残留检测技术朝着快速、方便、灵敏可靠的方向发展,逐渐以农药残留专业检测机构的少量检测中心,向现场检测及实验室的大量检测辐射。

  1农药残留速测技术研究概况

  农药残留速测技术可分为化学检测、生化检测和生物检测三大类,目前这三大类中研究较多的有仪器分析法、免疫分析法、生物传感器法、活体检测法、酶抑制法、实验室自动化等。

  1.1仪器分析法

  仪器分析法可保证数据的精确性和准确性,相对来说,其流程比较烦琐。但在农药速测技术中,其地位仍是不可替代的。目前,一向比较烦琐的样品前处理工作正在向省时、省力、廉价、减少对环境的污染、微型化及自动化方向的发展。仪器分析法真正用于现场速测的较少,因为仪器投资大,对操作人员要求高,使该方法的应用受到了限制。

  1.1.1薄层色谱法(TLC):

  薄层色谱法是以固体吸附剂(如硅胶、氧化铝等)为担体,水为固定相溶剂,流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法。薄层色谱法不需要特殊设备和试剂,方法简单、快速、直观、灵活,但是灵敏度不高。近年来,薄层色谱法较少使用,多把它作为分离方法。

  1.1.2气相色谱法(CC):

  气相色谱法是一种经典的分析方法。它具有操作简单、分析速度快、分离效能高、灵敏度高以及应用范围广等特点。使用气相色谱法,多种农药可以一次进样,得到完全的分离、定性和定量测定,再配置高性能的检测器,使分析速度更快,结果更可靠。但因其技术含量高,操作程序相对复杂,且需要特定的实验条件和具有一定专业技术人员进行操作,一般不适用现场检测。另外,沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难以应用气相色谱法进行分析。

  1.1.3高效液相色谱法(HPLC):

  高效液相色谱法是20世纪70年代急剧发展起来的一项高效、快速的分析分离技术,现在使用仍很广泛。对于高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的农药原则上都可用高效液相色谱法进行分离、分析。由于其只能检测对紫外有吸收和本身能发射荧光的农药,限制了高效液相色谱法的应用。

  1.1.4超临界流体色谱法(SFC):

  超临界流体色谱法就是以超临界流体作为流动相的色谱分析技术。其可在较低温度下分析分子量较大,对热不稳定的化合物和极性较强的化合物,可与各种气相、液相色谱检测器匹配;还可与红外、质谱联用。它可以通过调节压力、温度、流动相等组成多重梯度,选择最佳色谱条件。超临界流体色谱法综合利用了气相色谱法和高效液相色谱法的优点,克服了各自的缺点,成为一种强有力的分离和检测手段。

  1.1.5色谱—质谱联用:

  色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用与多组分混合物中未知组分的定性鉴定。色谱一质谱联用的新进展主要在毛细管气谱与离子阱质谱,串联质谱联机,进一步提高了灵敏性和特异性,因此,日益受到重视。现在,几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪,并配有计算机(化学工作站)。色谱一质谱联用技术包括气相色谱一质谱联用(CC-MS)和液相色谱一质谱联用(LC-MS)。

  1.1.5.1气相色谱一质谱联用(GE-MS):

  气相色谱仪是质谱法的理想“进样器”,试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪,就可充分发挥质谱法的特长。质谱仪是气相色谱法的理想“检测器”,色谱法所用的检测器都有其局限性,而质谱仪能检出几乎全部化合物,灵敏度又高。由于GC—MS所具有的独特优点,目前已得到广泛的应用。一般来说,凡能用气相色谱法进行分析的样品,大部分都能用GC-MS进行定性及定量测定。

  1.1.5.2液相色谱一质谱联用(LC-MS):

  对于高极性、热不稳定性、难挥发的大分子有机化合物,使用CC-MS有困难,而液相色谱的应用不受沸点的限制,并能对热稳定性差的试样进行分离、分析。然而液相色谱的定性能力更弱,因此液相色谱与质谱的联用,其意义是显而易见的。液相色谱———质谱联用对分析技术和仪器的要求高,但它是一种很有利用价值的高效率、高可靠性分析技术。

  1.1.6直接光谱分析技术:

  近红外衰减全反射和表面增强拉曼光谱,使光谱分析的灵敏度提高102~107倍。这些快速、直接的光谱技术,只需要极少量的样品,具有很大的应用潜力,其灵敏度几乎达到一个分子或原子的水平。目前,这些灵敏度极高的光谱技术尚需要进一步研究开发才能进入广泛应用阶段。

  1.1.7毛细管区带电溶(CZE):

  毛细管区带电溶非常适用于那些难以用传统的液相色谱法分离的离子化样品的分离与分析。其分离效率可达数百万理论塔板数,操作简便,具有很大灵活性。许多分离参数,如缓冲液的组成和pH值、毛细管的类型以及所使用电场的波形等都可以调节。目前,毛细管电泳尚缺乏灵敏度很高的检测器,可利用的紫外检测器能检测几个pg,但因样品量只用几个nL体积,故所用样品浓度限制在mg/L(mL/L)级。因此,只有研究开发灵敏度更高的检测系统,毛细管区带电泳的优势才能充分发挥出来。

  1.2免疫分析法(1A)

  近年来,免疫分析法用于农药残留快速检测的研究也十分活跃。免疫分析法是将抗体抗原反应与现代测试手段相结合的超微量分析法。它集测定的高灵敏度和抗性反应的强特异性于一体,在某些重要生物活性物质的痕量检测方面取得了很大成就。免疫分析法具有操作简单、快速、灵敏度高、特异性强、检测费用低等优点,只需要很少的仪器设备和专业培训,是初筛测定致癌物和一些剧毒农药的好方法,其灵敏度与常规的仪器分析一致,且适合现场筛选。但它的开发过程需要投入较多资金、较长时间、抗体制备难度较大、抗体有特异性只适用于单一农药残留量的检测分析。若开发成试剂盒,可广泛用于现场样品和大量样品的快速检测。对于大分子量的极性物质,如生物农药苏云金杆菌毒素蛋白等,免疫分析比常规生物测定和理化分析更具有准确可靠、方便快捷的优点。

  1.2.1酶免疫法(EIA):

  酶免疫法是用酶标记抗原、半抗原或抗体而建立的方法。酶免疫法具有特异性强、灵敏度高、方便快速、分析容量大、分析成本低、安全可靠等优点,但它有其局限性和不足之处,如开发需要投入较多的资金和时间,得到一个好的抗原并不容易,对试剂的选择性高,很难同时分离多种成分,对结构类似的化合物有一定的交叉反应等。

  1.2.2放射免疫法(RIA):

  放射免疫法是将抗血清与待测农药在试管中培养一定的时间后,加入同位素标记的待测农药,该同位素标记农药即和待测农药竞争与抗体发生反应,采用适应的方法将被抗体结合的和未被抗体结合的标记农药分离,未被抗体结合放射性标记农药留在溶液中。

  1.2.3荧光免疫法(FIA):

  荧光免疫法是将抗血清、待测农药、荧光标记的待测农药混合在聚苯乙烯管中,经培育后加入了·球蛋白和分子量6000的聚乙二醇,使与之结合的待测农药和荧光标记的农药留在上清液中。当抗血清与荧光标记农药的量一定时,含待测农药多的试管中,抗体结合的荧光标记农药少,上清液中游离的荧光标记的农药就多。即待测物含量与游离的荧光标记物含量成正比,测定上清液的荧光强度,即可算出待测物含量。

  1.2.4流动注射免疫分析法(FI?鄄IA):

  是农药残留分析中较为先进的技术。它是由免疫分析与流动系统相结合而形成的,抗农药的抗体固定在可更换柱芯的膜上。但流动注射免疫分析法的不足之处是变异系数大,需要一次性装膜的柱,抗体和酶标记的半抗原使用量大,一次只能检测一个样品,然而它仍是农药残留检测的有效方法。

  1.3生物传感器法

  生物传感器法(Biosensor)是将传感技术与农药免疫技术相结合而建立起来的,可以说它是免疫分析技术的一种延伸或分支。生物传感器法是目前农药残留分析技术研究热点,在测定方法多样化、提高测量灵敏度、缩短反应时间、提高仪器自动化程度和适应现场检测能力等方面已取得了长足进步。利用农药对靶标酶活性的抑制作用研制酶传感器,利用农药与特异性抗体结合反应研制免疫传感器可用于对相应农药残留进行快速、定性和定量检测。目前,生物传感器存在的主要问题是分析结果的稳定性、重现性和使用寿命。但是,生物传感器的作用,特别是现场测试方面将扩大使用的趋势是不容置疑的。

  1.3.1生物传感器:

  生物传感器是一种高科技的产物,它能很快地测定蔬菜、水果上的农药及其它化学污染物,操作起来更加方便且可以重复使用。它由一种生物敏感部与转换器紧密配合的分析装置,这种生物敏感部件对特定化学物质或生物活性物质具有可逆响应,通过测定pH、电导等物理化学信号的变化,即可测定农药残留量。生物传感器相对于酶免疫吸附测定法的优点是简单、快速且减少了样品的前处理。

  1.3.2固相传感器:

  固相传感器通常用压电结晶,即当附加电压时,晶体震动的能力取决于晶体的质量和大小。晶体上包被了能吸附目标物的材料。当晶体与配基接触时就会发生吸附,随之晶体的质量和频率发生变化。频率的改变与吸附在晶体上物质的含量有关,以此进行定量测定。此法的局限性在于包被的晶体只能使用一周左右。

  1.4活体检测法

  活体检测法是使用活的生物直接测定。如农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度,通过细菌发光情况,则可测出农药残留量。但该法只对少数药剂有反应,无法辨别残留农药的种类,准确性较低。使用家蝇检测蔬菜中的农药残留,过程简单,无需复杂仪器,农户便可自行检测,缺点是检测时间较长,仅适用于田间未采收的蔬菜。

  1.5酶抑制法

  酶抑制法是相对成熟的一种对部分农药进行残留速测技术。它适用于有机磷与氨基甲酸酯类农药,可特异性地抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酯酶(AchE)的活性,破坏神经的正常传导,使昆虫中毒致死这一毒力学原理,将乙酰胆碱酯酶与样品反应,根据乙酰胆碱酯酶活性受到抑制的情况,可判断出样品中是否含有有机磷与氨基甲酸酯类农药。酶抑制法广泛应用对现场检测成效显著,成为仪器分析法的有效补充,但仪器的功能和酶的性能还需要改进。酶抑制法操作简便、易行、成本低、前期投入少,但只能对有机磷与氨基甲酸酯类农药进行测定,且不能给出准确的定性定量结果,而只能作为田间生产检测和市场初级检测。

  近年来,薄层一酶抑制法技术(TLC-EI)综合了薄层分析和酶抑制技术的优点,灵敏度高,适应性广泛。对某些用化学显色法检不出或不易检出的农药亦可灵敏检出,是一种很有发展前途而又实用的残留量测定技术。

  1.6实验室自动化

  在一些发达国家,实验室机器人已商品化,但在农药残留分析和环境监测方面的应用还处于起步阶段,因为许多情况下尚缺乏标准化的测试手段和修改机器人程序的灵活性。另外,机器人系统动作缓慢,一般要求宽阔的空间。当实验室机器人变的更方便、灵活、运行速度快、体积小、实验方法也更标准化时,在未来的现代化实验室中将受到欢迎。

  2展望

  随着科学技术的发展,农药残留分析技术也在不断地更新、完善和迅速发展,尤其是速测技术更能满足社会的要求。现在,农药残留速测技术已是农药残留分析技术研究中的一个重要分支。各国政府及其职能部门也在不断加强对农药残留的监测工作,制定的标准越来越严格。未来农药科学的发展方向将是创新化学和生物技术的有机结合,那时要将大分子量的分析对象与原动植物组织中的蛋白质、多肽、核酸、细菌或病毒分离将更加困难。生物技术与现代理化分析手段相结合,将不断开发出新的分析技术。新的分析技术将要求有细胞化学、发酵化学、免疫化学和多肽排列结构等方面学科知识的支持,这些将会是农药残留工作者面临的新课题

  


  助剂在农药悬浮剂中的作用

  成家壮

  (广州市化学工业研究所510430)

  由于人们对环境保护日益重视,相关法规亦愈来愈严格,客观上给农药的生产和发展带来一定的困难。农药新品种的研究开发由于周期长,投资大,风险高,筛选成功率低而受到比较大的影响。因此,在加强农药新品种研究的同时,亦通过剂型的成功开发,赋予药剂新的功能和新的特性,改善其理化性能,最大限度地发挥其效能,扩大应用范围,减少用药量,降低成本,提高其环境相容性。目前,农药水基化剂型的发展已显示出其巨大的潜力和较广阔的前景,其中是农药悬浮剂的发展呈迅速上升态势。

  1农药悬浮剂的特点

  农药悬浮剂以水为分散介质,不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎,并借助表面活性剂及其它助剂的作用,使之均匀分散,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系,与乳油相比,可避免使用大量的有机溶剂;与可湿性粉相比,则无粉尘飞散飘移;对人畜的毒性和刺激性都比较低;并能减轻对作物的药害;也不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中燃烧,安全性较高;对用户和整个环境所造成的危险性减少到相当低的程度。并且,农药悬浮剂性能优异,分散性好,悬浮率高,在植物体表面的展着力和粘着力都比较强,耐雨水冲刷,药效比较显著且也比较持久。

  2制备农药悬浮剂的技术难点

  农药悬浮剂是一个高度分散的多相的复杂体系。其组成,除有效成分及分散介质外,还有较多的助剂,因此,农药有效成分本身各种物理形态、熔点、挥发度、溶解度、分配性及其化学性质包括水解和光化学稳定性、热稳定性、氧化还原性以及化合物与分散介质、表面活性剂和制剂中其它成份的相互作用都会对制剂的稳定性产生影响。并且,由于它始终

  以浓缩悬浮液的形态存在,在贮存期间,尤其是长期贮存,可能会出现化学不稳定性,而更经常遇到的则是物理稳定性问题。这通常牵涉到三个方面:(1)粒子间相互作用而引起絮凝和聚集现象;(2)奥氏(Ostwald)熟化作用;(3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。显然,要保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性,就必须通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。也就是,要使悬浮剂在贮存过程中粒子间不发生合并聚结,就必须要使分散粒子的粒度及其分布保持不变;并且,分散相粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不沉降。

  3助剂在农药悬浮剂中的作用

  农药悬浮剂中分散相粒子很小,分散相与分散介质间存在相当大的相界面和界面能,是一种介于胶体与粗分散体系之间的热力学不稳定体系。粒子会自动聚集,从而使界面积缩小,界面能降低,以至整个悬浮体系被破坏,加入适当的分散剂,如阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠、烃基萘磺酸盐的甲醛缩合物(NNO)等;非离子型表面活性剂芳基酚聚氧乙烯醚及十二烷基聚乙烯醚磷酸酯等;以及木质酸盐等大分子分散剂,通常能够阻不可逆的絮凝对于离子型表面活性剂;由于颗粒/溶液界面形成的双电层所产生的排斥力而起作用;非离子型表面活性剂和大分子分散剂,则由于它吸附于原药颗粒的表面并形成较密集的吸附层以/位阻0的相互作用使粒子相互排斥;此外,某些高分子电解质,在原药颗粒上吸附,使颗粒之间既存在/位阻0排斥力,又存在静电作用的排斥力。分散剂在悬浮剂中的抗絮凝作用与其在原药粒子上的吸附量、吸附层的厚薄以及吸附的稳定性等密切相关。在某些情况下,阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混用,可以改变吸附层的厚度,从而提高悬浮剂的物理稳定性。要保持农药悬浮剂的物理稳定性,还要控制悬浮剂中大、小结晶由于具有不同溶解度而引起的奥氏(Ostwald)熟化使晶体长大,加剧颗粒沉降,促使胀性沉淀的生成。选择适当的分散助剂,使之吸附在原药粒子表面,也可以抑制晶体的生长。

  在农药悬浮剂中,农药原药与分散介质密度不同,使得原药在重力的作用下发生沉降,并导致沉淀物结块。加入尿素或蔗糖,增大介质的密度,减少原药与介质的密度差,可有助于保持悬浮剂的悬浮稳定性;使用天然的或合成的大分子物质(如聚乙烯醇、黄原胶等),适当增加介质的粘度,也可以减少沉降率。但必须注意,很多聚合物溶液在流动性质上属非)牛顿溶液,且与悬浮液的颗粒能够相互作用有时会影响悬浮液稀释时的自然分散;悬浮液的粘度亦可能会随温度和聚合物的降解而变化。将氧化物(如二氧化硅、氧化铝)或膨润土等加入悬浮液中在特定的条件下,(如pH、电解质浓度等),介质中形成三维胶体网络,亦能阻止悬浮液中原药颗粒的沉降。若将氧化物或膨润土与聚合物混合作用,抗沉降的作用有可能变得较为持久。无疑,农药悬浮剂的贮存稳定性与原药粒子的粒度密切相关[3]。粒度较粗,粒度分布范围较宽,悬浮剂粘度会明显下降,且容易引起致晶体生长,加速沉降,造成分层和结块。然而,在悬浮剂制备过程中,添加适当的助剂,尤其是表面活性剂,可湿润农药原药,从而有助于研磨;有时还可将不溶的有效成分置于表面活性剂胶束中增溶;并可避免研磨过程

  中泡沫形成,而提高工效;或者避免物料变得过于粘稠甚至生成糊状物而使研磨无法进行。显然,助剂在农药悬浮剂的加工制作过程中亦起到相当重要的作用。

  必须指出,农药的毒理可以在农药剂型的影响下发生变化[4]。包括农药悬浮剂在内的任何一种农药剂型,最关键的是确保其性能,确保药剂释放至靶标作用点,并充分发挥其效能。在制剂中,选择的助剂不同,加入量的多少以及助剂与有效成分的比例都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程,从而直接影响农药在植物体表面尤其叶面分布以及液滴在叶面上的置和液滴大小;并影响药物在叶面上沉积分布形状及覆盖密度,滞留的沉积物的有效再分布,以及从作物表面到靶标的转移效率,且对药剂的叶面渗透作用及其所产生的生物活性也有很大的影响。

  4农药悬浮剂对助剂的要求

  农药悬浮剂是一个相当复杂的多相体系。由于不同的农药原药的理化性质有着很大的区别,使用相应的各种助剂的性能、助剂相互之间的作用及其对原药的影响亦存在显著差异。由此可见,用于制备农药悬浮剂的助剂,牵涉面比较广,性质各异,性能多样,也是比较复杂的。从发展眼光来看,用于配制悬浮剂的助剂似乎应该是新颖的,性能优异的,生物合理

  和环境相容性好的,形成系列的,有些则是专一性的。在制备农药悬浮剂中,无论是加工制作过程,或是对产品质量的影响,分散助剂通常都会起主导作用。在原药粒子的表面上,表面活性剂的链要被强烈吸附,且单位面积上的吸附量要相当高,以保证颗粒被完全覆盖,形成足够厚的吸附层,这样才能防止分散体在贮藏时发生絮凝。良好的分散剂应该是分散性好而又不容易起泡。

  研究开发一些在悬浮剂中形成一定三维结构的大分子,也许会有利提高制剂悬浮稳定性,具有良好的抑泡和消泡效果以及抗沉淀作用的助剂对于制备农药悬浮剂也是必不可少的。所有在悬浮剂添加的助剂应该对非靶标生物无害,且环境相容,这一点已越来越变得重要。尤其是具有新颖性能,生物可降解,对哺乳动物、鱼类以及病原菌和害虫的天敌无毒的新表面活性剂,如某些高分子聚合物将会得到发展。此外,某些助剂还应

  从使用的角度以及对靶标的作用去考虑,有利改善农药的叶表面分布和附着,满足剂量向有害生物转移,增加植株的吸收、渗透和内吸输导,提高有效成分对有害生物的穿透作用,干扰其代谢,有助于延缓和克服抗药性的助剂也应该得到重视。

  制备农药悬浮剂,必须要有足够数量的性能优异的各种助剂供选择。如前所述,由于原药性质的不同,各种助剂性能差异以及相互作用的复杂性都要求人们必须通过大量的实验,反覆筛选配方,并以合理的剂型配方为基础,以先进可行的工艺作保证,才能制备出经时贮存性能优异的产品


  用于农药的表面活性剂新进展

  华乃震林雨佳

  (联合国南通农药剂型开发中心,南通,226006)

  早在1942年Zimmerman[1]发现在除草剂中加入表面活性剂可以提高叶面除草剂活性,这曾引起人们极大兴趣并收到了很大成效。如美国密西西比州1960年用在除草剂上的表面活性剂量为64000磅,到1963年已增加到50000磅。表面活性剂用量剧增的主要原因是表面活性剂在除草剂中的作用被广泛认识和重视的结果。

  表面活性剂不仅用在除草剂方面而且用于农药的各个方面(如杀虫、杀螨和杀菌等)。目前开发一个新农药,从新农药的筛选到商品化,其费用高达1亿美元,且要经历10年左右时间。而表面活性剂的使用能改善农药的特性,不但能使开发的新农药制剂对环境更为安全,并且在最小使用量下达到最佳效果而且也可以使早期开发的老农药品种和新近专利过期的农药品种在市场上仍保持活力。

  1993年世界上用于农药的表面活性剂用量约23万t[2],占表面活性剂总用量的3.3%。美国用于农药的表面活性剂销售值约占其农药市场的6%,在1992年农药制剂中有一半使用表面活性剂,其中除草剂中大多使用表面活性剂。我国用于农药的表面活性剂约4万t,其中表面活性剂用作乳化剂约占1/3[3]。

  1表面活性剂发展倾向

  近年来,随着全球面临日益严重的环境污染的压力和许多国家对农药安全性和环境保护制定出更为严格的法规,农药制剂发展动向是有毒易燃的乳油和粉尘飞扬的粉状制剂正逐步被安全、低毒、高效、无粉尘和使用方便的新制剂所取代,其中尤以农药的水乳剂、水悬剂、微乳剂、悬乳剂、水分散粒剂和微胶囊剂为当今发展的方向[4]。可是在这些新剂型中,使用常用的表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等已不能满足性能上的要求,需要制备低毒、安全、高效和环保型的表面活性剂以满足农药中不同功能的需要,因而开发乳化能力强、分散性能好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂成为主要倾向。

  2表面活性剂的相对分子质量作用在增强

  常用的表面活性剂相对分子质量低,用在农药中水基性剂型上(如水乳剂、悬乳剂等),会导致它们在贮存期间粒子(或油滴)的絮凝和聚集以及粒子间粘连增多的问题,不能达到长期稳定的效果,从而降低药效。一般来说,表面活性剂的分散能力决定于相对分子质量的大小和亲油基团种类两个因素。为了改善制剂长期稳定性,可以看到,对用于水基性农药剂型的乳化剂和分散剂所使用的表面活性剂,其相对分子质量的作用正在增强122。其原因是相对分子质量大的亲油基团的表面活性剂虽然扩散到粒子表面的速度较慢,但是其吸附粒子(或油滴)的能力增强,不易从表面上脱落和转移,保证提供长期稳定性。

  农药中常用的大多数离子型表面活性剂中,原有的亲油链长平均相对分子质量已由几百的烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)和烷基芳基乙氧基酚(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质(如萘磺酸盐甲醛缩合物)和平均相对分子质量约在20000的木质素磺酸盐所取代。非离子型表面活性剂EO/PO嵌断共聚物平均相对分子质量从2000~3000逐步增长到5000~6000。这些表面活性剂用在水乳剂、

  水悬剂和悬乳剂中能较好提供长期稳定性。

  3聚合表面活性剂

  近来开发出相对分子质量极高的聚合表面活性剂,以下3种形式更适合用于农药中[5]。

  3.1无规聚合表面活性剂

  这类表面活性剂是由聚(亚烷基)二醇类,多元醇类与脂肪的或芳烃的多羧酸类及其酸酐类聚合而形成具有三维网状结构的聚合表面活性剂。例如Atlox49.4(HLB=6),其亲水作用是由许多酯基或醚基提供的。当它与一个高HLB值的A-B型或A-B-A型共聚物联合使用时,可获得O/W乳液的良好稳定性。

  3.2有规聚合表面活性剂

  这类是指A-B-A嵌断共聚物的聚合表面活性剂,其典型形式是EO-PO-EO嵌断共聚物,常用作农药的乳化剂和分散剂。在使用于水基性剂型中

  仍存在某些不足,主要是经常会从吸附表面上脱落以及EO单元的溶解度依赖于介质的离子强度和温度;另一个缺点是PO在碳氢化合物中有低的溶解度,尤其是在脂肪类碳氢化合物中,但是可以通过选择不同的A和B来调整得到性能优良的嵌断共聚物。例如Atlox4912,它是由聚(12-羟基硬脂酸与聚(亚烷基)二醇经酯化得到一种A-B-A嵌断共聚物。此表面活性剂非常适合用作农药乳化剂,当它与一个高HLB值的乳化剂联合使用时能很好稳定O/W乳液。此乳液中亲油基链起着吸附作用,进入油相内部,而亲水的高相对分子质量聚乙二醇提供水相稳定,经测定亲油链进入油相比常用的C18的脱水山梨醇酯要多几倍,即吸附能力更强。

  3.3梳型接枝聚合表面活性剂

  这类表面活性剂有非常高的相对分子质量,平均相对分子质量在20000~30000之间。它以很长的亲油基主链作为骨架,保证能强烈吸附在粒子表面上不脱落和转移;与主链相连的亲水基链象齿一样伸入到水相周围,保证特有空间位阻作用。以Atlox4913梳型接枝共聚物为例,它以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯的共聚物构成主链骨架,起着吸附作用,并以合适长度的聚氧乙烯链作为亲油部分伸入水相围绕在粒子周围起着屏障位阻作用。这种聚合表面活性剂比常用的表面活性剂吸附能力大10倍,几乎很难从粒子表面上脱落和转移,用作农药分散剂改善制剂的热贮稳定性,也可用来制取农药中高浓度的水悬剂。

  4有机硅表面活性剂

  有机硅表面活性剂用于农药始于60年代中期,直到80年代末开始商品

  化。人们都知道它用作消泡剂,实际上还具有常用表面活性剂无可比拟的表面活性,即能诱导农药直接经叶气孔被植物吸收[6,7]。这种快速地几乎瞬间气孔吸收既避免叶面处理药剂被雨水淋洗带来的环境污染,还可给予多雨地区使用农药提供很大方便,减少农药的挥发和光解的损失。它的另一特点是有超级伸展性能,即能使药剂在叶面上达到最大的复盖和附着,甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处,达

  到杀虫和杀菌的效果。

  用于除草剂草甘膦的有机硅表面活性剂是聚氧乙烯三硅氧烷,商品名为SilwelL-77。还有不少以有机硅表面活性剂为主的混合助剂也在市场上销售,尤其在美国更多,它们的成分都是专利保护产品。

  5有机氟表面活性剂

  它是以氟原子取代普通表面活性剂中亲油基上的氢原子,把碳氢键转变为碳氟键的一种近年来逐步商品化的特殊表面活性剂。它显示出有机氟特有性能,可改善诸多的如润湿、渗透、泡沫稳定、乳化和分散等性能[8]。它用于农药中极大地降低表面张力,可使水溶液表面张力降至15~20mN/m,而使用浓度却很低。它常用来与常用表面活性剂复配使用,利用它能选择性地吸附在水表面使表面张力降低,大为提高水溶的润湿性。它还可以浸没在水下表面,抑制细菌的滋长,有效控制水溶液细菌性腐败。还可用作农药中特种消泡剂,不但能够抑泡而且能迅速地消泡,用量却非常少。目前农药中使用不多的主要原因是价格昂贵,但是它也有许多无可比拟的优点,可以应用在常用表面活性剂无法使用的地方,是一类潜在用于农药中的优良表面活性剂。

  6新一代绿色表面活性剂

  绿色表面活性剂指由天然的或再生资源加工的,对人体刺激性小的和易于生物降解的表面活性剂。其实人们早就知道糖醚类表面活性剂具有直链亲油基链,能很快地遭受生物降解,如脱水山梨醇和脱水山梨醇乙氧基化物这类表面活性剂早已广泛应用在农药中,既作为剂型加工辅助剂又作为助剂使用152。

  由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇或脂肪酸反应分别制得的非离子表面活剂烷基多苷(APG和葡萄糖酰胺(APA)就是新一代绿色表面活性剂的代表。它们具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良,能与其他表面活性剂有协同效应等特点[9]。9年代德国Henkel公司开发的烷基多苷可用在农药中作乳化剂、分散剂、润湿剂、掺合剂、增溶剂和消泡剂。例如商品AgrimalPG用于对草快混剂和草甘膦新制剂,已在美国等国家和地区推广使用。APA性能与APG相似,美国与欧洲在80年代已有大量专利发表,也是一种有发展前途的表面活性剂

  从以脂肪醇、烷基酚和烷醇酰胺为原料的乙氧基化物分别可制得醇醚羧酸(盐)、酚醚羧酸(盐)和酰胺醚羧酸(盐的表面活性剂,通称为醚羧酸(盐)表面活性剂(简称AEC)[10]。它是一类性能优良的表面活性剂新品种,分子中的羧基和一定量EO链,使其兼有阴离子和非离子表面活性剂的双重功能。尤其是醇醚羧酸(盐),因原料易得,又集温和性使用安全、易生物降解和多功能于一身被称为环保型表面活性剂。

  AEC应用领域宽广,但在农药中使用还不多,主要原因是对它在农药中应用缺乏足够的认识。实际上它与其他表面活性剂有良好的复配性能,长亲油基链(如C18)的AEC产品常用作O/W的乳化剂,而低碳链的AEC产品常被用作特种助剂,虽然不象长碳链AEC产品那样具有乳化能力,但它具有很好的助溶能力和低的泡沫性能。除此以外它还可以大幅度降低Kraft点,扩大应用范围,还可增强抗钙、镁离子的能力,特别适用于农药中。

  在特别注重安全性和环保的当今世界,这类表面活性剂被发达国家誉为21世纪环保型表面活性剂,是值得农药界引起重视的表面活性剂之一。

  7结语

  今后要开发一种新农药品种,因受到时间、经费和环境保护的抑制将愈加困难。通过不断开发新的表面活性剂,不仅最大限度发挥原有农药品种的作用,而且更有利于农药中各种新剂型的优先开发和发展。我们应该密切关注表面活性剂的进展和动向,以此来推动和发展我国农药制剂加工业


  安全和环保型的农药水乳剂

  华乃震

  (沈阳化工研究院沈阳110021)

  0前言

  不溶于水而溶于有机溶剂的农药活性成分,在乳化剂的存在下可加工成乳油。目前我国农药销售市场中仍然是以乳油为主,约占60%,每年加工乳油使用的有机溶剂(主要是二甲苯)30万t左右。这些有机溶剂易燃易爆有毒,不仅严重污染环境,对人类和动物构成直接危害,而且还耗费大量资金和资源。近年来,随着全球面临环保压力不断增加和许多国家环保部门对农药的安全性和环保制定出更加严厉的法规,迫使人们开发安全、环保型的农药新剂型,其中(O/W乳液)水乳剂(EW)代替易燃易爆有毒的油基制剂乳油,正成为国际上农药制剂发展的方向。

  现今,对(O/W乳液)水乳剂不断增加兴趣和注意是因为它只使用少量或甚至不用有机溶剂,它是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质,是一种水基性制剂。因此它比乳油更安全,使用时无刺激性和对人的皮肤毒性非常小,是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型。上世纪80年代,国外已有开发研制(O/W乳液)水乳剂资料和专利的报导,到上世纪90年代初,已有部分商品化的水乳剂产品,如2.5%功夫菊酯EW(cyhalothrin),6.9%骠马EW(fenoxaprop-p-ethyl),氰戊菊酯EW(fenvalerate)。

  近年来,水乳剂在国外的发展很快,已有数十个品种商品化,例如戊唑醇、戊菌唑、硫线磷、唑蚜威、苯草醚、精唑禾草灵等品种。特别是在英国发展尤为迅速,1993年EW剂型仅占农药市场不到1%,而5年后即1998年其比例已增加到5%[1]。我国从上世纪90年代初开始研制EW剂型,并已开发出如4.5%高效氯氰菊酯EW、10%氯氰菊酯稳定性EW、10%氰戊菊酯EW及卫生用药10%强力克EW和5%吉舒EW等品种。目前正处在开发阶段,无论在品种和数量上在农药市场中占的比例是微不足道的,只要今后加大研究开发力量和资金投入,必然会获得迅速发展。

  1水乳剂的基本特性

  乳(状)液是一种或几种液体以液珠形式均匀地分散在另一种不相溶的液体中,构成具有相当稳定性的多相分散体系。两种不相溶的纯液体不能形成较稳定的乳液,必须要有另一种乳化剂成分(表面活性剂)存在而起稳定作用。乳液有两相,一相是被分散相(或称内相,不连续相);另一相是连成一片的,称为分散介质(或称外相,连续相)。乳液可分成两类,外相为水、内相为油的乳液称为水包油型乳液(以O/W表示),反之称为油包水型乳液(以W/O表示),农药水乳剂即为水包油型乳液。

  1.1水乳剂与微乳剂的差别

  水乳剂与微乳剂广义地说都属于O/W乳液的范畴,它们都是通过表面活性剂(即乳化剂)的作用形成O/W乳液。其最大不同是水乳剂属于热力学上不稳定的分散体系,而微乳剂属于热力学上稳定的分散体系。一般,乳液的外观与分散相液滴大小有密切关系[4]。根据经验,可把它们的关系列于表1。

  通常分散相液滴的直径在0.1~10μm范围,而且乳液的液滴直径很少小于0.25μm。根据分散相液滴大小可将乳液分成三类:

  (1)粗乳液(macroemulsions):液滴直径>0.4μm(400nm),在光学显微镜可观测到液滴形状和大小,呈蓝白至乳白色,通常称为乳状液或乳液。

  (2)微乳液(microemulsions):液滴直径<0.1μm(100nm),呈半透明或透明的液体。

  (3)微细乳液(miniemulsions):液滴直径介于上述两种类型之间,0.1~0.4μm(100~400nm)是蓝白色液体。

  1.2水乳剂的特征

  水乳剂是O/W乳液(国际代码EW)。它是指用水作为介质代替大部分或全部有机溶剂,通过向体系提供机械能(如高剪切和均质等),在表面活性剂(即乳化剂)的作用下,制得液滴直径低于2μm外观呈乳白色、用水稀释时与乳油(EC)倒入水中形成的外观并无不同的液体制剂[5],也有称为浓乳剂CE(concentrationemulsions)。

  EW与EC相比主要优点是:

  (1)去除全部或大部分(挥发性)有机溶剂避免易燃易爆问题的产生。

  (2)用水代替有机溶剂作为介质,降低环境污染,节省成本。

  (3)无溶剂气味,对眼无刺激性,对人的皮肤毒性非常低。

  (4)低的毒性。

  (5)制造和使用时安全。

  (6)低的加工成本。

  (7)包装、贮存和运输费用低。

  (8)易稀释和与掺入的水基性流动的活性成分相溶性好。

  (9)可以用来制备悬乳剂(SE)。

  主要缺点是:

  (1)开发难度大,开发时间长。

  (2)难以稳定(内在不稳定)。

  (3)要高剪切和均质等专用设备。

  (4)通常有相当或稍低的药效。

  2水乳剂的基本组成

  一种典型的水乳剂基本组成(g/L计)是:

  活性成分40~600;

  表面活性剂(乳化剂)20~60;

  消泡剂1~2;

  抗冻剂0~80;

  增稠剂1~30;

  抗微生物剂0~2;

  水加到1L;

  根据需要可以添加别的其他组分。

  一般对农药活性成分的要求是:

  (1)活性成分在水中有低的溶解度,一般在0~40℃条件下应低于200mg/L。

  (2)活性成分在化学上是稳定的(如在水中不分解)。

  (3)活性成分是液体或低熔点的(一般熔点<60℃)最适合制备EW。

  当然,对上述要求并非绝对的,水乳剂对液体的活性成分当然是最合适的,它完全可以不使用任何(挥发性)有机溶剂。但是对低熔点的活性成分也是适合的,可是不可能在流动的低熔点状态,少量的溶剂加入是必须的,以得到该活性成分的溶液才能加工。实际上对有的活性成分,如精恶唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)熔点是84~85℃,也已加

  工成骠马(Puma)水乳剂。选择一种溶剂或溶剂体系的依据是:

  (1)对活性成分有良好的溶剂性质。

  (2)溶剂应该不溶于水(或在水中溶解度<0.1%),得到的溶液在生产和产品贮藏期间的所有温度下是稳定的(没有结晶)。

  (3)高的闪点,以保持EW安全的优点。

  3水乳剂的物理稳定性

  为了保证EW剂型产品质量和一定的货架寿命,必须了解和解决EW剂型长期贮存期间的物理稳定性问题,它是制约开发和生产EW剂型的主要难题。

  3.1EW剂型中存在不稳定形式[6-10]

  3.1.1分层或沉降(creamingorsedimentation)

  EW剂型中,由于油相和水相的密度不同,在重力作用下液滴将上浮或下沉,在剂型中建立起平衡的液滴浓度梯度,这种过程称为分层或沉降。虽然分层可使剂型的均匀性受到破坏,可是并不是真正被破坏,往往液滴密集地排列在剂型中,可分成两层,其界限可以是渐变的或明显的。一般情况下液滴大小和分布没有明显的改变,只不过建立起平衡的液滴浓度梯度。

  3.1.2絮凝(flocculation)[8,10]

  EW剂型中,分散相液滴聚集成团,形成三维的液滴簇,称为絮凝物(flocs),这种过程称为絮凝一般情况下,絮凝物中液滴大小和分布没有明显的变化,不会发生液滴的聚结,液滴仍保持其原有特性。絮凝是由于液滴之间的吸引力引起的,这种力往往较弱,搅动可使絮凝物分开;可存在一种絮凝的平衡,并建立起絮凝物大小和分布,因而絮凝也是一种可逆的过程。

  3.1.3聚结(coalescence)

  EW剂型中,当二个液滴相遇接触时,液滴之间形成薄的液膜或滑动的夹层(lamella),膜的某些部位受外界条件影响,液膜厚度发生变动,某些区域变薄,然后液膜会破坏,形成较大的液滴,这种过程称为聚结。聚结是一种不可逆的过程,会导致液滴变大,液滴数量减少,改变液滴大小和分布,最终极限的情况是完全破乳。

  3.1.4破乳(deemulsificationorbreakdown)

  因为EW剂型是热力学上不稳定的分散体系,破乳是聚结的极限的情况,最终达到热力学上稳定的平衡是油水分离,破乳是必然的结果。

  3.1.5奥氏熟化(Ostwaldripening)[6,8]

  EW剂型属于不稳定的体系,在很长时间内可以保持稳定,随着时间推移,会表现出液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动。这种依靠消耗小液滴形成较大的液滴的过程称为奥氏熟化。它是因液滴大小与溶解度不同而引起的(即Kelvin效应)液滴直径越小,它们在介质中的溶解度越大。

  上述分层或沉降、絮凝、聚结和奥氏熟化的过程,在实际上可以同时发生或依次出现,这将决定于EW剂型在贮存条件下上述四种基本过程的相对速度常数。

  3.2EW剂型的稳定

  3.2.1使用增稠剂

  分层或沉降是由于液滴和水相的密度不同而引起的。对球形的液滴其扩展系数D随EW剂型粘度增加而下降。对球形的液滴其沉降速度V按经典的tokes公式[11]可知:它与液滴直径平方以及两相的密度差成正比,同时与EW剂型粘度成反比。据上所述,加入增稠剂可使剂型粘度增大,扩散系数减小,液滴碰撞频率和聚结速度下降,这有利于EW剂型的稳定。可用的增稠剂有明胶、羧甲基纤维素纳、羟乙基纤维素、改性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇等。

  3.2.2加入表面活性剂

  表面活性剂的作用是:

  (1)降低表面张力,使分散体系的势能下降。

  (2)在界面上形成韧性或高粘度的界面膜,防止或阻碍由于布朗运动、热运动和机械搅拌引起的液滴碰撞而诱发的液滴聚结。

  (3)离子型表面活性剂带有电荷时,使液滴表面带电,形成双电层,提供电斥力,减少液滴接触而聚结[12]。

  (4)非离子型表面活性剂或聚合物分子吸附在液滴界面上,起位阻稳定作用(StericStabilization,亦可称为空间稳定作用)[13,14,15],即形成的液滴界面吸附层阻止液滴之间的絮凝和聚结,使EW剂型稳定。

  实际上,如何选择合适的表面活性剂已成为使W剂型稳定的关键问题。有效的表面活性剂要求强烈地吸附或溶解在O/W界面上,通过强的斥力静电和位阻)阻止絮凝和聚结,以便平衡吸力(范德瓦力)。一种表面活性剂体系的选择依赖于油被乳化的极性,油相和表面活性剂体系之间产生的相互作用和连续相的性质。可是对表面活性剂体系的选择也难于提出规则,因此一般地选用EC的乳化剂,而专用表面活性剂一般地用来开发常用的乳化剂难以开发的剂型或者得到高性能的剂型。可用的表面活性剂有:聚氧乙烯烷基酚类,聚氧乙烯烷芳基酚类,聚氧乙烯脂肪醇类,山梨(醣)醇酯类,EO/PO烷基酚类和EO/PO蓖麻油类等乳化剂。本人曾开发过表面活性剂(专用乳化剂),使用在菊酯类农药的

  W剂型上是较为成功的[3]。

  EW剂型的制备

  EW剂型的制备方法与其他剂型相比比较简单,油相、表面活性剂与水相混合,在高能量作用下加工成液滴直径在2μm以下,平均液滴直径在1μm以下,再配以其他助剂即成。

  制备EW剂型的主要要点:

  (1)在制备EW剂型时,高能量(即高剪切搅拌器和均质器)加入是必需的[3]。因为在任何情况下,液滴必需先行变才被破裂。当两相界面的两侧有压力差时,界面将是弯曲的,界面张力γ的弯曲界面凹面的一侧压强比凸面的一侧高。将热力学的概念用于该界面,可导出压强差与界面曲率之间的关系,此压强差(ρP)称为Laplace压强,它与界

  面曲率半径的关系称为Laplace公式:

  ρP=γ(1/R1+1/R2)=2γ/R

  式中R1和R2是曲面的主要凹面曲率半径,对R的球型液滴,上式变为2γ/R。Laplace压强是对抗界面行变的,液滴的任何行变都会导致Laplace压强的增加。为了使液滴破裂,应在R距离内必需加外力对抗Laplace压强。这意味着要有超过2γ/R数量级的压强梯度。另外,周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变,粘滞应力G?克服Laplace压强,它与Laplace压强应是同一数量级。G为速度梯度,为粘度。高剪切搅拌可产生所需的压强梯度,液滴越小,高剪切搅拌越强。产生粗乳液需要克服高的Laplace压强,假设粘度为1mPas,在该情况下,Laplace压强梯度约2×1010Pam-1,或约107s-1的速度梯度。这样的条件只有十分强烈的搅拌才能达到。搅拌的强度,即单位时间和单位体积内耗费的机械能(单位体积净功率输入),在R=1μm,γ=0.01Nm-1,

  =1mPas,此例能量密度数量级为1010Wm-3,即足以在0.03s内将粗乳液加热至沸腾,成本是昂贵的。显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生,在实际中较难做到。这些能量除了小部分是表面自由能需要的外,主要耗散成热能。

  (2)用油相对水相的密度相配(最小的分层和沉降),可是在实际中是难以做到的,因为密度随温度而改变。同时这就限制活性成分在EW剂型中是低的水平。

  (3)制备具有窄的液滴直径分布的乳液,这是因为一种单分散的乳液将很少有奥氏熟化,和明显地窄的液径分布在加工时可以做到的。

  (4)选用最好的表面活性剂提供静电和位阻稳定,阻止絮凝和聚结。

  (5)提供最好的增稠剂和胶体稳定剂,减少分层和沉降。

  (6)采用在液—液表面上吸附固体粒子来稳定,称为Pickering乳液。

  加工时除了可以使用激光衍射粒度分布仪来测定液滴直径以预测稳定性之外,仍要求做整个范围内长期贮存试验,以保证包装出售产品在通常条件下没有不可逆聚结和油水分离。

  5EW剂型的商品化产品

  


 

  学习农药专业知识的相关期刊、数据库和网址

  农药学文献资源

  一、专业性期刊

  1、《PestManagementScience》

  2、《PesticideOutlook》

  3、《PesticideBiochemistryandPhysiology》

  4、《JournalofPestcidescience》

  5、《Journalofagricultureandfoodchemistry》

  6、journalofenvironmentalscienceandhealth,partB:pestcides,footcontaminants,andagriculturalwastes

  7、Environmentaltoxicology;pesticedetoxicology;invivotoxicologyandriskassenssment

  8、Anzeigerfurschadlingskunde

  9、《农药学学报》

  10、《世界农药》

  11、《农药》

  10、《农药市场信息》

  11、《农药快讯》

  12、《现代农药》

  14、《农药科学与管理》

  二、相关性期刊:

  1、《cropprotection》

  2、《weedresearch》

  3、《weedscience》

  4、《plantgrowthregulation》

  5、《journalofplantgrowthregulation》

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  20、《bulletinofenvironmentalcontaminationandtoxicology》

  21、《ecotoxicolgoy》

  22、《environmentaltoxicologyandpharmacology》

  23、《toxicology》

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  26、《toxicologicalandenvironmentalchemistry》毒物与环境化学

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  18、《化合物MSDS数据库》

  19、《FAO农药最大残留数库》

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  五、专业网站

  1、中国农药信息网www.chinapesticede.gov.cn

  2、农药在线www.pesticideinfo.com

  3、中国农药网www.pesticede.com.cn

  4、世界农药行动网www.pan-international.org

  5、北美农药行动网:www.panna.org

  6、拉美农药行动网:www.rap-al.com

  7、欧洲农药行动网:www.pan-europe.net

  8、非洲农药行动网:www.pan-africa.sn

  9、亚洲和环太平洋农药行动网:www.panap.net

  10、全球作物保护联盟:www.croplife.org

  11、EXTOXNET农药毒理学网站http://ace.ace.orst.edu/

  12、植物病害控制网http://plant-disease.ippc.orst.edu

  13、全球化肥与农药市场网:www.wcib.com

  14、有害生物防治网:www.pestweb.com

  15、中国农药咨询网www.pesticidecn.com

  16、农药网

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